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飽和酯類化合物氣相色譜保留指數(shù)的分子拓撲研究
摘 要 通過對飽和酯類化合物分子結(jié)構(gòu)特征及其氣相色譜保留指數(shù)（RI）與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系的研究，提出了修正的分子極化效應(yīng)指數(shù)(MPEIm)，烷基的極化效應(yīng)指數(shù)(PEI)，奇偶指數(shù)（OEI）， 均衡電負性（XP），立體效應(yīng)指數(shù)SVij等拓撲-量子結(jié)構(gòu)參數(shù)，運用多元線性回歸（MLR）方法獲得了飽和酯類類化合物在不同極性色譜柱上的氣相色譜保留指數(shù)與這些拓撲-量子指數(shù)間良好的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)（QSPR）模型，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。分子結(jié)構(gòu)參數(shù)具有明確的物理化學(xué)意義且易于計算和運用。與文獻研究的比較結(jié)果表明：由上述分子結(jié)構(gòu)參數(shù)得出的模型方程適用于各類飽和酯類化合物的氣相色譜保留指數(shù)且具有較好的穩(wěn)定性和準確性。
關(guān)鍵詞 飽和酯類化合物；氣相色譜保留指數(shù)；拓撲-量子指數(shù)；多元線性回歸；定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)
1 引 言
QSAR/QSPR是指有Hansch等建立并開發(fā)的定量結(jié)構(gòu)活性關(guān)系（Quantitative structure-activity relationship（QSAR））和定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(Quantitative structure-property relationship（QSPR）)，它假設(shè)化合物結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間具有相關(guān)性，采用統(tǒng)計擬合建立分子結(jié)構(gòu)描述參數(shù)與其性質(zhì)之間的定量關(guān)系，從而研究化合物的性質(zhì)。這兩種定量化合物結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的研究已受到廣泛關(guān)注[1-3]。色譜保留指數(shù)（RI）是化合物的重要色譜性質(zhì)參數(shù)，其研究目標是：（1）確定具有最豐富結(jié)構(gòu)信息的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，（2）用選擇的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)建立準確的數(shù)學(xué)模型以預(yù)測化合物的性質(zhì)，（3）深入了解化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系，并運用數(shù)理統(tǒng)計學(xué)方法對建立的預(yù)測模型的穩(wěn)定性和準確性進行評價。
1個較好的QSPR預(yù)測模型通常要求有大的相關(guān)系數(shù)，小的標準偏差及盡可能少的參數(shù)，但究竟多少參數(shù)較為合適呢？化學(xué)家們1直致力于解決這個問題卻很難給出令人滿意的答案，其中首要的任務(wù)是選擇恰當?shù)姆肿咏Y(jié)構(gòu)參數(shù)去表征化合物的結(jié)構(gòu)。常用的兩種研究途徑是：（1）用計量學(xué)算法從已有的大量的量子化學(xué)參數(shù)中去選擇1定的參數(shù)建立預(yù)測模型[4-5]。這些參數(shù)雖然可以獲得較好的預(yù)測結(jié)果且具有較明確的物理意義，但計算過程往往較復(fù)雜。（2）在分子圖論基礎(chǔ)上提出新的分子拓撲指數(shù)建立預(yù)測模型[6-8]，拓撲指數(shù)的最大優(yōu)點在于其計算簡單，易于運用。因此，我們結(jié)合量子化學(xué)參數(shù)與拓撲指數(shù)的優(yōu)點，依據(jù)化合物分子結(jié)構(gòu)直接提取拓撲-量子參數(shù)建立了簡單、適應(yīng)范圍廣泛的QSPR預(yù)測模型，這些指數(shù)能較好地反映出分子結(jié)構(gòu)特征且易于計算。
有關(guān)飽和酯類化合物在不同極性色譜柱上的氣相色譜保留指數(shù)預(yù)測的研究國內(nèi)外的相關(guān)報道有：Y.W.Wang 用半經(jīng)驗量子化學(xué)方法PM3計算得到的量子化學(xué)參數(shù)CHI-0A, CHI-2A, CHI-0AV, CHI-2AV, WA, QMAX, QTOT, LUMO, DIP建立了98個飽和酯類化合物氣相色譜保留值的MLR模型[9]，國內(nèi)的相關(guān)報道還很少。
本文的主要研究目標是：（1）以分子圖論為基礎(chǔ)提取拓撲-量子指數(shù)，建立飽和酯類化合物在不同極性色譜柱上的氣相保留指數(shù)的預(yù)測模型；（2）對提出的的拓撲-量子指數(shù)及建立的預(yù)測模型作出評價；（3）探討飽和酯類化合物分子結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)間的相關(guān)關(guān)系。
2 方 法
2.1 數(shù)據(jù)與軟件
數(shù)據(jù)：本文研究了98個飽和酯類化合物，其在不同極性色譜柱上的Kovats氣相色譜保留指數(shù)的實驗值來自于Ashes和Haken的工作[10]，列于表3中。
軟件：使用Origin and Bilin 程序包[11]進行數(shù)據(jù)的多元線性回歸分析及預(yù)測模型的統(tǒng)計學(xué)分析，其余的計算用Matlab 6.0 自編程序完成。
2.2 分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義及計算
在QSPR研究中，如何以化合物的分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)選擇恰當?shù)姆肿咏Y(jié)構(gòu)參數(shù)是影響預(yù)測模型準確性的重要因素，常用的有結(jié)構(gòu)參數(shù)，幾何參數(shù)，拓撲指數(shù)，電子參數(shù)，量子化學(xué)方法及熱動力學(xué)分子結(jié)構(gòu)描述符。其中量子化學(xué)參數(shù)具有較明確的物理意義，拓撲指數(shù)是基于圖論的2維參數(shù)，能反映出分子大小，分支，柔韌性及分子整體形狀，可直接從化合物的分子結(jié)構(gòu)計算得到且對結(jié)構(gòu)各異的各類化合物都適應(yīng)，這兩類參數(shù)廣泛應(yīng)用于QSPR研究中。由于飽和酯類化合物可看作烷烴的氫原子被極性基團羰基或醛基取代而成，飽和酯類化合物具有明顯的極性，其氣相色譜保留值主要決定于烷基和極性取代基的性質(zhì)，因此我們提出極化效應(yīng)指數(shù)(PEI)，奇偶指數(shù)（OEI），立體效應(yīng)指數(shù)（SVij）來表示烷基的性質(zhì)，用均衡電負性(XP)，修正的分子極化效應(yīng)指數(shù)（MPEIm）來表示極性取代基的作用。這幾個既有明確物理意義又易于計算的拓撲-量子指數(shù)能較準確地表征飽和酯類化合物氣相色譜保留指數(shù)與其分子結(jié)構(gòu)間的定量關(guān)系�；衔锏耐負�-量子參數(shù)值列在表3中。
2.2.1 烷基的極化效應(yīng)指數(shù)PEI
我們以前的研究工作中[12]提出，1個點電荷探測點可以
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